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1固化反应过程的三个阶段20世纪初

发布时间:2020-08-26 02:54:36 人气: 来源:未知

  慧聪涂料原料网讯:酚醛纸基覆铜板所用的改性酚醛树脂,多为干性植物油(多为桐油)改性的苯酚甲醛树脂。因而了解热固性酚醛树脂的反应机理是十分重要的。下面重点介绍热固性酚醛树脂生成过程中的反应机理。

  苯酚与甲醛之间的反应,由于所应用催化剂不同、摩尔比的不同而有所区别。甲醛为3官能度单位,苯酚为!官能度单位,因此,苯酚与甲醛充分反应后可以生成体形结构的高聚物。在酚醛纸基覆铜板工业化生产制造中,所用改性酚醛树脂,是按照两个阶段进行缩聚反应的。阶段使酚与醛生成在成型加工时可以熔化流动的低聚物状态。本阶段一般多在树脂合成中完成,并且加上上胶干燥中加深它的程度。第二阶段使可熔化流动的低聚物在成型过程中固化,转变为体型结构高聚物。此阶段是在压制成型中完成。

  阶段生产的酚醛树脂虽然是低聚物,由于苯酚上有三个位置可以发牛取代反应,因而可以产生许多异构体。有人计算如果酚醛树脂平均为3个苯酚组成,又不存在支链时,则可以产生1485个异构体,倘若有支链,则异构体数量更多,可高达12000个左右。这就说明了难以确切表示酚醛树脂化学结构的原因。

  苯酚甲醛树脂的合成反应必须在酸或碱催化剂存在下才能进行。当甲醛水溶液(含甲醛37%-40%)和纯苯酚以等体积混合后,所得的溶液,其ph值为3-3.1,这样的酚醛混合物即使加热至沸腾,在数日内仍不会发生反应。若在上述混合物内加入酸使ph值3时,或加入碱使ph3时,则反应立即发生。

  当加有碱性催化剂使反应介质ph值7时,而反应混合物中醛与酚的摩尔比大于1时,酚和醛首先发生加成反应,生成多种羟甲基苯酚。当生成的羟甲基苯酚和其衍生物受热后,则进一步反应生成树脂状产物。酚醛玻璃钢管如果反应更深入,则发生交联,后获得体形结构的大分子,这是在树脂生成的阶段中就应当加以避免的。

  苯酚与甲醛(过量)在碱性介质中进行缩聚,生成可熔性的甲阶段的热固化性酚醛。苯酚与甲醛的摩尔比为6:7(ph=8-11)。若以NaOH作催化剂,总反应可分为两步。

  (2)羟甲基的缩合反应羟甲酚进一步可以进行缩聚反应有下列两种可能的反应:

  虽然反应1与2都可发生,但在碱性条件下主要生成2式中的产物。也就是说缩聚体之间主要是以次甲基键连接起来的。

  当继续反应会形成很大的羟甲基分子。据测定,加成反应的速率比缩聚反应的速率要大得多,所以后反应物为线型结构,少量为体形结构。反应所形成的单元酚醇,多元酚醇或二聚体等在反应过程中不断地进行缩聚反应,使树脂平均分子量增大,若反应不加以控制,终会形成凝胶(胶化)。在凝胶点前突然使反应过程冷却下来,则各种反应速度都下降,由此可以合成为覆铜板所需要的甲阶段可熔性酚醛树脂。

  在碱性介质中,如果酚与醛的摩尔比小于)时,似乎醛量太少,不足以构成三向体形结构。但实际上,得到的仍然是多羟甲基苯酚,因为在碱性介质中酚醛是稳定的,酚醛中羟甲基与苯酚上的氢的反应速度比甲醛与苯酚的邻、对位上氢的反应速度小,因此酚醇间不易进一步缩聚,而只能生成二羟和三羟甲基苯酚,以致使一部分没有反应,而以“游离酚”形式存在,因此产

  物多是羟甲基苯酚缩聚物的苯酚甲醛树脂液。这种多以羟甲基酚结构组成的树脂,亲水性(极性)很强,树脂粘度小,具有很好的浸胶渗透增强材料特性,可用于两遍上胶工艺的覆铜板生产的一遍树脂化中。

  总之,根据反应机理可以看出,开发改性酚醛树脂作为覆铜板的主树脂,在利用此树脂不同功能上,如何设计它的苯酚、甲醛的摩尔比,设计采用什么样的催化剂,及生成中的工艺条件参数,去控制二羟和三羟甲基苯酚含量,邻、对羟基的生成比等,是开发该类树脂关键技术之一。也是改善树脂性能的重要手段。

  (1)固化反应过程的三个阶段20世纪初,酚醛树脂创始人,美国科学家巴克兰,把碱性催化剂制得的热固性酚醛树脂,根据其缩聚程度不同的反应过程,划分为巴克兰1、2、3三个阶段。以这三个阶段的树脂特点,分别称作“可熔性酚醛树脂”、“半熔性酚醛树脂”、“不溶性酚醛树脂”。这一科学论断及称谓,一直沿用至今。现在,通常把酚基由亚甲基连接,不带羟甲基这样的反应官能基的热塑性树脂称为线型酚醛树脂。把含有羟甲基或二亚甲基醚键结构且具有自固化性的树脂,称作为甲阶酚醛树脂。

  由于缩聚反应推进程度的不同,所以各阶树脂的性能也不同,按照巴克兰的理论,将热固性酚醛树脂分为不溶不熔状态演变的三个阶段。这种整个固化过程的三个阶段为:甲阶树脂、乙阶树脂和丙阶树脂。

  1.甲阶树脂酚和醛经缩聚、干燥脱水后得到的树脂,可呈液体、半固体或固状体。受热时可以熔化,但随着加热的进行由于树脂分子中含有羟甲基和活泼的氢原子,可以较快地转变为不熔状。甲阶树脂能溶解于酒精,丙酮及碱的水溶液中,它具有热塑性。又称为可熔性树脂。

  2.乙阶树脂甲阶树脂继续加热,分子上的-CH2OH在分子间不断相互反应而交联。它的分子结构比可熔酚醛树脂要复杂得多,分子链产生支链,酚已经在开始充分发挥其潜在的三官能作用。它不溶解在碱溶液中,可以部分地或全部地溶解在酒精、丙酮中,加热后能转变为不溶不熔的产物。热塑性较可熔性树脂差。又称为半熔性树脂。

  3.丙阶树脂乙阶树脂进一步受热,交联反应继续深入,分子量增加得很大,具有复杂的网状结构,并完全硬化,去其热塑性及可熔性,为不溶不熔的固体物质。又称为不熔性树脂。丙阶树脂的网状(体型)结构可以如图3-3所示。由甲阶树脂结构向乙阶、丙阶树脂结构的固化过程变化,如图3-4所示.(2)对生产实际的指导热固性酚醛树脂的固化反应过程及其机理是一个十分复杂的问题。至今一些理论问题,在高分子树脂合成的学术界仍是争论不休,无法取得统一的认识。作为覆铜板制造业的工作者,也没必要更深地追究其更复杂的反应机理。但我们应该很好地掌握、认识领会它的固化过程中在性能、分子结构的上述三阶段变化,用此去指导覆铜板生产实际,酚醛玻璃钢管提高对产品加工中质量控制的能力和水平。

  纸基覆铜板生产实际中热固性酚醛树脂(包括桐油改性酚醛树脂)的制备,是需将树脂反应控制在甲阶树脂阶段。树脂制备的后期,当它反应到甲阶树脂的要求状态,迅速冷却,并加入溶剂,对它加以溶解、稀释,使其反应停止或减少到反应非常缓慢的状况。用这种树脂溶液,有的可以直接浸渍纤维纸,完成半固化的上胶纸的加工。有的可以从釜中放出,暂短贮存,以备用于配制后的浸渍用树脂。

  此树脂制备中,控制它的甲阶树脂的缩聚程度是十分重要的。程度控制的深,反映出的是树脂胶化时间小,粘度大。它有利于上胶纸的生产效率的提高。但不利于树脂对增强纤维纸的浸透性提高,也不利于上胶加工的工艺性提高。甲阶酚醛树脂反应程度,在大生产实际中常用树脂胶化时间、粘度指标来作为接判断、控制的手段。也常用树脂的固体量、挥发物含量等指标作为间接的判断、控制的手段。另外,通过测定树脂的折光指数、游离酚含量、游离醛含量、对某种溶剂的溶解程度、树脂分子量等,也可以达到研究、控制树脂反应程度的目的。

  覆铜板上胶纸的加工,是在上胶机中用甲阶树脂浸渍增强材料(浸渍纤维纸),然后进入干燥箱加热干燥,烘走溶剂,并使浸渍树脂,从线状结构通过加工逐步过渡到部分的支链状结构,甚至很少部分达到网状结构。即部分过渡到乙阶树脂、很小部分过渡到丙阶树脂阶段。上胶加工中除了得到工艺要求的上胶纸的均匀一致含胶量外,还有一个重要任务,就是烘干溶剂时或之后,酚醛玻璃钢管将树脂的缩聚程度加深。这种加深程度的控制,是以压制加工工艺性和达到覆铜板一些性能为基准的。在常见的上胶纸检测指标中,流动度指标是个综合性质量项指标,它受着

  含胶量、树脂胶化时间、可溶性树脂含量三个因素影响。若前两个因素存恒定条件下,流动度的大小就直接反映了上胶纸中树脂在上胶加热加工后向乙、丙阶段过渡的程度。

  在覆铜板上胶、压制两个生产加工阶段,经历了树脂向增强材料渗透的四个过程:其一是浸胶时的树脂渗透;其二是浸胶后进入到干燥箱之前的树脂渗透;其三是刚进入干燥箱受热到溶剂基本蒸发干净这一加工时间段的树脂渗透;其四是半成品上胶纸经叠合配板后,放入压机中,初期加压加热时间段的树脂渗透。这四个树脂渗透过程都与树脂大部分处于甲阶树脂阶段或乙阶树脂阶段的程度控制有密切的关联。它是保证上胶纸质量,压制成型基覆铜板质量的关键技术。

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